Sebagai Naib Presiden

Selepas kematian Chávez pada 5 Mac 2013, sebagai Naib Presiden, Maduro menjadi pemangku Presiden. Satu pilihan raya khas diadakan pada 14 April 2013 bagi melantik presiden baharu, yang dimenangi Maduro dengan margin tipis sebagai calon Parti Sosialis Bersatu, mendapat 50.8% undi popular. Lawan utamanya dalam pemilihan itu ialah Henrique Capriles, Gabenor Miranda yang mendapat 49%.[15][16]

Sebagai Presiden

Maduro banyak melanjutkan polisi-polisi yang dimulakan mendiang Chávez sehingga menyebabkan turunannya status sosioekonomi di Venezuela di mana kadar jenayah, inflasi, kemiskinan dan kebuluran meningkat dengan pesatnya.[17][18][19][20] Hal ini mencetuskan suatu tindakan tunjuk perasaan besar-besaran yang bermula pada 2014 yang kemudiannya memburuk menjadi rusuhan yang merebak ke seluruh Venezuela.[21][22] Maduro dianggap seperti Chávez, yang menerapkan gaya kepemimpinan otoriter.[23]